研究背景與困難點

鈣鈦礦太陽能電池雖然發展迅速，但其開路電壓仍顯著落后于理論Shockley–Queisser極限，成為限制效率提升的關鍵瓶頸。造成電壓損失的主要原因包括：關鍵界面處的能量層不匹配和過度的非輻射復合。特別是在傳統結構中，SnO2電子傳輸層表面的未配位Sn2+ (Sn–OH)形成淺陷阱位點，嚴重損害電子傳輸效率。這些界面缺陷不僅降低器件性能，還加速鈣鈦礦在熱和濕氣環境下的降解，導致長期操作穩定性不足。

研究團隊及重要成果

這項突破性的研究由香港理工大學的李剛教授(Gang Li) 、Kuan Liu教授和Jinyao Tang教授共同主導，與來自香港科技大學廣州及MILES HKU-SIRI的學者合作，發表在期刊《Advanced Materials》，在SnO2/鈣鈦礦埋藏界面成功構建了一個自組裝兩親性膦酸酯衍生物（MeOBTBT-POEt）作為鈣鈦礦結晶驅動的模板。他們創新的方法不僅精確調控了鈣鈦礦晶體的生長，同時也有效地鈍化了界面缺陷并優化了能級對準，從根本上解決了VOC虧損的問題。

研究重點成果摘要

器件性能突破與超低電壓損失：研究團隊成功將鈣鈦礦太陽能電池(PSC)的開路電壓提升至1.23 V，電壓損失僅0.306 V，達到理論極限的97.2%—這是所有鈣鈦礦系統中的極低損失值。器件實現了25.34%的功率轉換效率，經標準太陽光模擬器測試，J-V曲線無明顯遲滯效應。

長期穩定性：在嚴苛測試條件下（65°C、50%相對濕度），PSC的T92壽命超過1200小時，顯著改善了熱和濕氣環境下的長期操作穩定性。

精準的晶體取向控制：MeOBTBT-POEt模板通過自組裝形成高定向超分子結構，誘導鈣鈦礦形成高度偏好的(100)晶向。GIWAXS測試證實了這種優化取向，DFT計算顯示模板與(100)晶面結合能高達-0.94 eV。

高效界面缺陷鈍化與能級對準：MeOBTBT-POEt分子主動鈍化SnO2氧空位和鈣鈦礦中的Pb2+缺陷，其高偶極矩(1.89 D)協調界面能級對準，將電子提取能壘從0.24 eV降至-0.03 eV。XPS結果證實了強烈配位相互作用，PV-SCLC測量顯示陷阱態密度從1.02×10^16降至0.66×10^16 cm^-3。

載流子動力學優化：該策略顯著抑制非輻射復合，實現超低電壓損失。關鍵表現包括：

• 電致發光外量子效率(ELEQE)從2.73%提升至10.29%，非輻射電壓損失從93.1      mV降至58.8 mV

• 光致發光量子產率(PLQY)從9.09%提升至27.06%

• 準費米能級分裂(QFLS)分析顯示能量損失從62 meV降至34 meV

• TRPL測量證實電子提取效率提高，TPV/TPC測量確認載流子復合減少、傳輸效率增強

實驗步驟與過程

Figure S1

1.成功合成關鍵界面調控分子 MeOBTBT-POEt

研究團隊成功合成兩親性膦酸酯衍生物MeOBTBT-POEt，該分子由剛性苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(BTBT)骨架和柔性膦酸酯烷基尾組成，具備優異的自組裝特性。

2.驗證MeOBTBT-POEt自組裝特性與穩定性

通過溶劑蒸發法獲得MeOBTBT-POEt單晶并分析晶體學數據。熱重分析(TGA)評估熱穩定性，差示掃描量熱法(DSC)驗證室溫超分子組裝特性。原位X射線衍射(XRD)光譜監測薄膜在熱退火過程中的晶體結構演變，確認該分子能在室溫下自發組裝形成高度有序的二維單晶形態模板。

3.建立分子與鈣鈦礦晶面相互作用理論基礎

運用密度泛函理論(DFT)計算評估MeOBTBT-POEt與FAPbI3鈣鈦礦在不同晶面((100)、(110)、(111))的相互作用，發現其與(100)晶面具有相互作用。通過DFT計算靜電勢(ESP)評估分子偶極矩，證明其界面修飾潛力。

4.制備高性能鈣鈦礦太陽能電池

按標準n-i-p結構(FTO/SnO2/MeOBTBT-POEt/鈣鈦礦/spiro-OMeTAD/Au)制備器件：

1. 基板與SnO2      ETL制備：FTO玻璃清潔并紫外線-臭氧處理后，旋涂SnO2溶液，200°C退火60分鐘

2. MeOBTBT-POEt界面修飾：在手套箱中將不同濃度的MeOBTBT-POEt氯苯溶液旋涂于SnO2      ETL上

3. 鈣鈦礦層沉積：制備Cs0.03(FA0.97MA0.03)0.97Pb(I0.97Br0.03)3前驅體溶液(帶隙~1.53 eV)，旋涂后在受控濕度(20-30% RH)環境中100°C退火60分鐘

4. HTL與電極制備：依次旋涂BABr和spiro-OMeTAD溶液，100°C退火10分鐘，最后熱蒸發沉積80 nm厚Au電極

Figure 1a

表征手法與結果

準費米能級分裂(QFLS)和光致發光量子效率(PLQY)表征與結果

PLQY是太陽能電池開路條件下行為的指標，PL對實現更高光電壓至關重要。QFLS分析用于深入探討電荷復合和V_OC虧損機制。測量SnO2/鈣鈦礦半疊層樣品的光致發光強度，并根據公式QFLS = qV_OC,rad + k_BTln(PLQY)計算準費米能級分裂。經MeOBTBT-POEt修飾的SnO2/鈣鈦礦半疊層樣品PLQY顯著提升，從9.09%增加至27.06%。相應的能量損失Δ(V_OC,rad - QFLS)從62 meV大幅降低至34 meV。QFLS分析證實，超低V_OC虧損主要歸因于SnO2/鈣鈦礦埋藏界面非輻射復合的有效消除。

圖4d 顯示了有無MeOBTBT-POEt修飾的SnO2/鈣鈦礦半疊層樣品的光致發光量子效率（PLQY）。

圖4e 顯示了對照組和BIM組組件的準費米能級分裂（QFLS）分析結果。

表S5 總結了V_OC損失分析。

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電流-電壓（J-V）曲線

在標準AM 1.5 G照明下，使用EnliTech的SS-X太陽光模擬器進行測量，進行正向和反向掃描(1.25至-0.2 V)評估遲滯效應，延遲時間100 ms，測試面積0.04 cm2。

經埋藏界面改性(BIM)的鈣鈦礦太陽能電池性能顯著提升，最大功率轉換效率達25.34%，開路電壓1.23 V，短路電流密度25.10 mA cm^-2，填充因子82.28%。對照組器件PCE為22.81%，開路電壓1.197 V，短路電流密度25.08 mA cm^-2，填充因子75.99%。

對于帶隙1.536 eV的鈣鈦礦，電壓損失僅0.306 V，達到理論Shockley–Queisser極限的97.2%。J-V測量顯示無明顯遲滯效應。

圖4a：顯示了最佳性能的對照組（Control）和埋入式界面改性（BIM）組件的J-V曲線。

表1 總結了其光伏特性。

外部量子效率（EQE）光譜

使用Enlitech QE-R系統測量器件在不同波長下的光子-電子轉換效率，采用210 Hz斬波單色光，波長范圍300-850 nm。短路電流密度在不同濃度下保持恒定約25.1 mA cm^-2，與EQE光譜積分值高度吻合(誤差<1%)。通過EQE光譜第一次微分計算得出FA基鈣鈦礦的光伏帶隙(E_gPV)約為1.536 eV。

圖4b 顯示了對照組和BIM組組件的EQE光譜。

圖S26 進一步顯示了EQE光譜的第一次微分，用于確定光伏帶隙。

電致發光外部量子效率EQEEL

量化鈣鈦礦太陽能電池在正向偏置下作為LED操作時的非輻射復合損失，用于分析V_OC虧損機制。使用EnliTech LQ-100 光致發光量子效率測量系統進行測量。BIM組件在25.1 mA cm^-2注入電流下的EQE_EL顯著提升至10.29%，遠高于對照組的2.73%。對應的非輻射復合損失從93.1 mV大幅降低至58.8 mV，與J-V測試中的V_OC提升結果一致，證明該策略有效抑制了SnO2/鈣鈦礦埋藏界面的非輻射復合，這是實現超低V_OC虧損的關鍵機制。

圖S27 顯示了EQE_EL作為注入電流密度的函數，用于對照組和BIM組組件。

長期操作穩定性測試（ISOS-L-3）

評估鈣鈦礦太陽能電池在熱應力和濕度應力下的長期操作穩定性，衡量器件商業可行性。經BIM處理的器件在65°C操作1228小時后，仍保持初始PCE的92%以上，顯著優于對照組。這項增強的穩定性歸因于淺層缺陷的有效消除和耐濕性。

圖4g 顯示了在ISOS-L-3條件下對照組和BIM組組件的長期操作穩定性測試結果。

其他表征

•X射線光電子能譜（XPS）：研究SnO₂電子傳輸層（ETL）和鈣鈦礦之間埋入接口的化學環境和相互作用。證實對SnO₂中氧空位和鈣鈦礦中未配位Pb²⁺缺陷的自發鈍化效應。（圖3a、b、c）

•紫外光電子能譜（UPS）：評估電子選擇性界面處的能帶結構。經MeOBTBT-POEt修飾后，SnO₂的功函數從4.16 eV上移至3.82 eV，電子提取能壘從0.24 eV降至-0.03 eV。（圖3d、e）

•時間分辨光致發光（TRPL）：研究界面電荷轉移動力學和電荷分離提取效率。修飾后鈣鈦礦載流子壽命從381.7 ns縮短至183.9 ns，證實電子提取效率提高。（圖3f）

•掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）：分析鈣鈦礦薄膜的晶體取向。修飾后鈣鈦礦(100)晶面沿面外方向高度集中，實現優選取向生長（圖2b、c）

•密度泛函理論（DFT）計算：估計分子與鈣鈦礦不同晶面的相互作用強度。MeOBTBT-POEt與(100)晶面結合(-0.94 eV)，分子偶極矩為1.89 D。（圖2d、e）

•X射線衍射（XRD）光譜：監測分子薄膜晶體結構演變和鈣鈦礦取向。原位XRD證實固-固相變過程，修飾后(100)/(111)峰強度比從5.87增至8.65。（圖1b）

•掃描電子顯微鏡（SEM）：觀察鈣鈦礦薄膜形態學特征。修飾后鈣鈦礦晶域尺寸較大，歸因于疏水表面延遲結晶過程。（圖S18）

•光強度-開路電壓關系：確定器件理想因子和復合機制。BIM器件理想因子降至1.12（對照組1.38），電荷復合行為更接近理想狀態。（圖S29）

•瞬態光電壓/光電流（TPV/TPC）：揭示載流子復合和轉移動力學。TPV衰減時間從61.87 μs延長至133.34 μs，TPC衰減時間從0.86 μs縮短至0.73 μs。（圖S30）

•脈沖電壓-空間電荷限制電流（PV-SCLC）：估計鈣鈦礦中電子陷阱密度。陷阱態密度從1.02×10¹⁶ cm^-3降至0.66×10¹⁶ cm^-3，顯著減少陷阱態。（圖S31）

•莫特-肖特基分析和熱導納譜（TAS）：定量估計陷阱態能級分布和內建電壓。內建電壓從1.06 V提升至1.10 V，深能級陷阱態密度降低一個數量級。（圖4f、S32）

結論

該研究成功開發埋藏界面調控策略，使用自組裝兩性磷酸酯衍生物MeOBTBT-POEt在SnO₂/鈣鈦礦界面構建結晶驅動模板，顯著提升鈣鈦礦太陽能電池性能。

•器件性能：研究團隊實現25.34%功率轉換效率和1.23 V開路電壓，對于1.536 eV帶隙鈣鈦礦，電壓損失僅0.306 V，達到理論極限97.2%。

•精準結晶調控與載流子優化：高定向超分子模板誘導鈣鈦礦形成優先(100)面外取向，促進垂直電荷傳輸。MeOBTBT-POEt的1.89 D偶極矩協調界面能級對準，電子提取能壘從0.24 eV降至-0.03 eV，載流子壽命從381.7 ns縮短至183.9 ns。

•高效界面缺陷鈍化：該策略主動鈍化SnO₂氧空位和鈣鈦礦Pb²⁺缺陷，顯著抑制非輻射復合。電致發光外量子效率從2.73%提升至10.29%，光致發光量子效率從9.09%增至27.06%，陷阱態密度從1.02×10¹⁶降至0.66×10¹⁶cm^-3。

•優異長期穩定性：在熱壓(65°C)和濕氣(50% RH)條件下，器件T₉₂壽命超過1200小時，歸因于有效的缺陷消除和優異耐濕性。

文獻參考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202418011

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